隨著現(xiàn)代電子設(shè)備（包括計(jì)算、5G/6G、電池和電力電子設(shè)備）的不斷微型化、集成化和高性能化，功率密度的不斷增加導(dǎo)致設(shè)備通道中出現(xiàn)嚴(yán)重的焦耳熱和高溫。隨之而來(lái)的是性能下降和器件失效 。高效散熱正成為電子產(chǎn)品中的一個(gè)重要問(wèn)題。為緩解這一問(wèn)題，在電子器件上集成先進(jìn)的熱管理材料可顯著提高其散熱能力。

       金剛石具有優(yōu)異的熱性能，在所有塊狀材料中具有最高的各向同性熱導(dǎo)率（k= 2300W/mK），并且在室溫下具有超低的熱膨脹系數(shù)（CTE=1ppm/K）。金剛石顆粒增強(qiáng)銅基體（金剛石/銅）復(fù)合材料作為新一代熱管理材料，因其潛在的高k值和可調(diào)CTE而受到極大關(guān)注 。然而，金剛石和銅在許多性能上存在明顯的不匹配，包括但不限于CTE（數(shù)量級(jí)上的明顯差異，如圖 (a)所示）和化學(xué)親和性（互不固溶，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ，如圖 (b)所示）。

銅和金剛石之間的顯著性能差異 (a) 熱膨脹系數(shù) (CTE)和 (b) 相圖   圖源：論文

       這些不匹配不可避免地造成了金剛石/銅復(fù)合材料在高溫制造或集成過(guò)程中固有的低結(jié)合強(qiáng)度和金剛石/銅界面的高熱應(yīng)力。因此，金剛石/銅復(fù)合材料不可避免地會(huì)遇到界面開(kāi)裂問(wèn)題，熱傳導(dǎo)性能也會(huì)大大降低（當(dāng)金剛石和銅直接結(jié)合時(shí)，其k值甚至比純銅還要低得多（< 200W/mK））。

       目前，主要的改進(jìn)方法是通過(guò)金屬合金化或表面金屬化對(duì)金剛石/金剛石界面進(jìn)行化學(xué)改性。在界面上形成的過(guò)渡夾層將提高界面結(jié)合力，而相對(duì)較厚的夾層更有利于承受界面開(kāi)裂。如參考文獻(xiàn)所述，要達(dá)到粘合效果，夾層的厚度需要數(shù)百納米甚至微米。然而，金剛石/銅界面上的過(guò)渡中間層，如碳化物（TiC、ZrC、Cr3C2 等），具有較低的本征熱導(dǎo)率（<25W/mK，比金剛石或銅小幾個(gè)數(shù)量級(jí)）。從提高界面散熱效率的角度來(lái)看，必須盡量減小過(guò)渡夾層的厚度，因?yàn)楦鶕?jù)熱阻序列模型，界面熱導(dǎo)率（G銅-金剛石）與夾層厚度（d）成反比關(guān)系：

       相對(duì)較厚的過(guò)渡中間層有利于提高金剛石/金剛石界面的界面結(jié)合力，但中間層本身熱阻過(guò)大不利于界面?zhèn)鳠?。因此，整合金剛石和銅的一個(gè)重大挑戰(zhàn)是在采用界面改性方法時(shí)，既要保持較高的界面結(jié)合強(qiáng)度，又不能過(guò)度引入界面熱阻。

       界面的化學(xué)狀態(tài)決定了異質(zhì)材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。例如，化學(xué)鍵遠(yuǎn)高于范德華力或氫鍵。另一方面，界面兩側(cè)的熱膨脹不匹配（其中T分別指 CTE 和溫度）是決定金剛石/銅復(fù)合材料界面結(jié)合力的另一個(gè)關(guān)鍵因素。如上圖 (a)所示，金剛石和銅的熱膨脹系數(shù)在數(shù)量級(jí)上存在明顯差異。

       一般來(lái)說(shuō)，熱膨脹不匹配一直是影響許多復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素，這是因?yàn)槔鋮s過(guò)程中填料周?chē)奈诲e(cuò)密度會(huì)顯著增加，尤其是在非金屬填料增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料中，如AlN/Al復(fù)合材料、TiB2/Mg復(fù)合材料、SiC/Al復(fù)合材料和本文研究的金剛石/銅復(fù)合材料。同時(shí)，金剛石/銅復(fù)合材料的制備溫度較高，在傳統(tǒng)工藝中通常大于 900°C。明顯的熱膨脹不匹配很容易在金剛石/銅界面的拉伸狀態(tài)下產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致界面粘附力急劇下降，甚至界面失效 。

       也就是說(shuō)，界面化學(xué)狀態(tài)決定了界面結(jié)合強(qiáng)度的理論潛力，而熱失配決定了高溫制備復(fù)合材料后界面結(jié)合強(qiáng)度的下降程度。因此，最終的界面結(jié)合力是上述兩個(gè)因素博弈的結(jié)果。然而，目前大多數(shù)研究都側(cè)重于通過(guò)調(diào)整界面的化學(xué)狀態(tài)來(lái)提高界面結(jié)合強(qiáng)度，例如通過(guò)過(guò)渡夾層的類(lèi)型、厚度和形態(tài)來(lái)提高界面結(jié)合強(qiáng)度。而界面上嚴(yán)重的熱失配導(dǎo)致的界面結(jié)合強(qiáng)度下降還沒(méi)有引起足夠的重視。

       具體實(shí)驗(yàn)

       如下圖(a)所示，制備過(guò)程包括三個(gè)主要階段。首先，通過(guò)射頻磁控濺射沉積法在 500°C下在金剛石顆粒（型號(hào)：HHD90，目數(shù)：60/70，中國(guó)河南黃河旋風(fēng)股份有限公司）表面沉積標(biāo)稱(chēng)厚度為70nm的超薄Ti涂層。采用高純度鈦板（純度：99.99%）作為鈦靶（源材料），氬氣（純度：99.995%）作為濺射氣體。通過(guò)控制沉積時(shí)間來(lái)控制鈦涂層的厚度。在沉積過(guò)程中，采用了基片旋轉(zhuǎn)技術(shù)，使金剛石顆粒的所有面都暴露在濺射氣氛中，并將Ti元素均勻地沉積在金剛石顆粒的所有表面平面上（主要包括兩種刻面：(001) 和 (111)）。其次，在濕法混合過(guò)程中加入10wt% 的酒精，使金剛石顆粒均勻分布在銅基體中。純銅粉（純度：99.85wt%，粒度：5～20μm，中國(guó)中諾先進(jìn)材料技術(shù)有限公司）和優(yōu)質(zhì)單晶金剛石顆粒分別用作基體（55vol%）和增強(qiáng)體（45vol%）。最后，用10-4Pa的高真空去除預(yù)壓復(fù)合材料中的酒精，然后用粉末冶金法（火花等離子燒結(jié)，SPS）將銅和金剛石復(fù)合材料致密化。

（a）金剛石/銅復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖；（b）SPS 粉末冶金制備中的不同燒結(jié)工藝   圖源：論文

       在SPS制備過(guò)程中，我們創(chuàng)新性地提出了低溫高壓（LTHP）燒結(jié)工藝，并將其與超薄涂層（70nm）的界面改性相結(jié)合。為了減少涂層本身熱阻的引入，這項(xiàng)工作采用了超薄界面改性層（70nm）。為了進(jìn)行比較，我們還使用傳統(tǒng)的高溫低壓（HTLP）燒結(jié)工藝制備了復(fù)合材料。HTLP燒結(jié)工藝是一種傳統(tǒng)的配方，在之前報(bào)道的作品中被廣泛用于將金剛石和銅集成到致密復(fù)合材料中。這種HTLP工藝通常使用 > 900°C 的高燒結(jié)溫度（接近銅的熔點(diǎn)）和～50MPa的低燒結(jié)壓力。然而，在我們建議的LTHP工藝中，燒結(jié)溫度設(shè)計(jì)為600°C，遠(yuǎn)低于銅的熔點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)用硬質(zhì)合金模具取代傳統(tǒng)的石墨模具，燒結(jié)壓力可大幅提高至300兆帕。上述兩種工藝的燒結(jié)時(shí)間均為10分鐘。在補(bǔ)充材料中，我們對(duì)優(yōu)化 LTHP 工藝參數(shù)進(jìn)行了補(bǔ)充說(shuō)明。不同工藝（LTHP和HTLP）的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)上圖(b)。

       結(jié)論

       以上研究旨在克服這些挑戰(zhàn)，并闡明改善金剛石/銅復(fù)合材料熱傳輸性能的機(jī)制。

       1、開(kāi)發(fā)了一種新的集成策略，將超薄界面改性與LTHP燒結(jié)工藝相結(jié)合。所獲得的金剛石/銅復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了763W/mK的高k值，CTE值小于10ppm/K。同時(shí)，在金剛石體積分?jǐn)?shù)較低（45%，而傳統(tǒng)粉末冶金工藝為50%-70%）的情況下也能獲得較高的k值，這意味著通過(guò)減少金剛石填料的含量可以大幅降低成本。

       2、通過(guò)提出的策略，精細(xì)的界面結(jié)構(gòu)被表征為金剛石/TiC/CuTi2/Cu 層狀結(jié)構(gòu)，這大大減少了過(guò)渡層間厚度，使其達(dá)到～100nm，遠(yuǎn)小于以前使用的幾百納米甚至幾微米。然而，由于制備過(guò)程中熱應(yīng)力破壞的減少，界面鍵合強(qiáng)度仍然提高到共價(jià)鍵水平，界面鍵合能為3.661J/m2。

       3、由于厚度超薄，精心制作的金剛石/銅界面過(guò)渡夾層具有較低的熱阻。同時(shí)，MD 和Ab-initio模擬結(jié)果表明，金剛石/碳化鈦界面具有良好的聲子特性匹配，并具有出色的傳熱能力（G> 800MW/m2K）。因此，兩種可能的傳熱瓶頸已不再是金剛石/銅界面的限制因素。

       4、界面結(jié)合強(qiáng)度有效提高到共價(jià)鍵水平。然而，界面?zhèn)鳠崮芰Γ℅= 93.5MW/m2K）并沒(méi)有受到影響，從而在兩個(gè)關(guān)鍵因素之間實(shí)現(xiàn)了極佳的平衡。分析表明，這兩個(gè)關(guān)鍵因素的同時(shí)改善是金剛石/銅復(fù)合材料具有優(yōu)異熱傳導(dǎo)性能的原因。

       以上內(nèi)容整理自https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111925