隨著現(xiàn)代電子設(shè)備(包括計(jì)算、5G/6G、電池和電力電子設(shè)備)的不斷微型化、集成化和高性能化,功率密度的不斷增加導(dǎo)致設(shè)備通道中出現(xiàn)嚴(yán)重的焦耳熱和高溫。隨之而來(lái)的是性能下降和器件失效 。高效散熱正成為電子產(chǎn)品中的一個(gè)重要問(wèn)題。為緩解這一問(wèn)題,在電子器件上集成先進(jìn)的熱管理材料可顯著提高其散熱能力。
金剛石具有優(yōu)異的熱性能,在所有塊狀材料中具有最高的各向同性熱導(dǎo)率(k= 2300W/mK),并且在室溫下具有超低的熱膨脹系數(shù)(CTE=1ppm/K)。金剛石顆粒增強(qiáng)銅基體(金剛石/銅)復(fù)合材料作為新一代熱管理材料,因其潛在的高k值和可調(diào)CTE而受到極大關(guān)注 。然而,金剛石和銅在許多性能上存在明顯的不匹配,包括但不限于CTE(數(shù)量級(jí)上的明顯差異,如圖 (a)所示)和化學(xué)親和性(互不固溶,不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ,如圖 (b)所示)。
銅和金剛石之間的顯著性能差異 (a) 熱膨脹系數(shù) (CTE)和 (b) 相圖 圖源:論文
這些不匹配不可避免地造成了金剛石/銅復(fù)合材料在高溫制造或集成過(guò)程中固有的低結(jié)合強(qiáng)度和金剛石/銅界面的高熱應(yīng)力。因此,金剛石/銅復(fù)合材料不可避免地會(huì)遇到界面開(kāi)裂問(wèn)題,熱傳導(dǎo)性能也會(huì)大大降低(當(dāng)金剛石和銅直接結(jié)合時(shí),其k值甚至比純銅還要低得多(< 200W/mK))。
目前,主要的改進(jìn)方法是通過(guò)金屬合金化或表面金屬化對(duì)金剛石/金剛石界面進(jìn)行化學(xué)改性。在界面上形成的過(guò)渡夾層將提高界面結(jié)合力,而相對(duì)較厚的夾層更有利于承受界面開(kāi)裂。如參考文獻(xiàn)所述,要達(dá)到粘合效果,夾層的厚度需要數(shù)百納米甚至微米。然而,金剛石/銅界面上的過(guò)渡中間層,如碳化物(TiC、ZrC、Cr3C2 等),具有較低的本征熱導(dǎo)率(<25W/mK,比金剛石或銅小幾個(gè)數(shù)量級(jí))。從提高界面散熱效率的角度來(lái)看,必須盡量減小過(guò)渡夾層的厚度,因?yàn)楦鶕?jù)熱阻序列模型,界面熱導(dǎo)率(G銅-金剛石)與夾層厚度(d)成反比關(guān)系:
相對(duì)較厚的過(guò)渡中間層有利于提高金剛石/金剛石界面的界面結(jié)合力,但中間層本身熱阻過(guò)大不利于界面?zhèn)鳠?。因此,整合金剛石和銅的一個(gè)重大挑戰(zhàn)是在采用界面改性方法時(shí),既要保持較高的界面結(jié)合強(qiáng)度,又不能過(guò)度引入界面熱阻。
界面的化學(xué)狀態(tài)決定了異質(zhì)材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。例如,化學(xué)鍵遠(yuǎn)高于范德華力或氫鍵。另一方面,界面兩側(cè)的熱膨脹不匹配(其中T分別指 CTE 和溫度)是決定金剛石/銅復(fù)合材料界面結(jié)合力的另一個(gè)關(guān)鍵因素。如上圖 (a)所示,金剛石和銅的熱膨脹系數(shù)在數(shù)量級(jí)上存在明顯差異。
一般來(lái)說(shuō),熱膨脹不匹配一直是影響許多復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素,這是因?yàn)槔鋮s過(guò)程中填料周?chē)奈诲e(cuò)密度會(huì)顯著增加,尤其是在非金屬填料增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料中,如AlN/Al復(fù)合材料、TiB2/Mg復(fù)合材料、SiC/Al復(fù)合材料和本文研究的金剛石/銅復(fù)合材料。同時(shí),金剛石/銅復(fù)合材料的制備溫度較高,在傳統(tǒng)工藝中通常大于 900°C。明顯的熱膨脹不匹配很容易在金剛石/銅界面的拉伸狀態(tài)下產(chǎn)生熱應(yīng)力,導(dǎo)致界面粘附力急劇下降,甚至界面失效 。
也就是說(shuō),界面化學(xué)狀態(tài)決定了界面結(jié)合強(qiáng)度的理論潛力,而熱失配決定了高溫制備復(fù)合材料后界面結(jié)合強(qiáng)度的下降程度。因此,最終的界面結(jié)合力是上述兩個(gè)因素博弈的結(jié)果。然而,目前大多數(shù)研究都側(cè)重于通過(guò)調(diào)整界面的化學(xué)狀態(tài)來(lái)提高界面結(jié)合強(qiáng)度,例如通過(guò)過(guò)渡夾層的類(lèi)型、厚度和形態(tài)來(lái)提高界面結(jié)合強(qiáng)度。而界面上嚴(yán)重的熱失配導(dǎo)致的界面結(jié)合強(qiáng)度下降還沒(méi)有引起足夠的重視。
具體實(shí)驗(yàn)
如下圖(a)所示,制備過(guò)程包括三個(gè)主要階段。首先,通過(guò)射頻磁控濺射沉積法在 500°C下在金剛石顆粒(型號(hào):HHD90,目數(shù):60/70,中國(guó)河南黃河旋風(fēng)股份有限公司)表面沉積標(biāo)稱(chēng)厚度為70nm的超薄Ti涂層。采用高純度鈦板(純度:99.99%)作為鈦靶(源材料),氬氣(純度:99.995%)作為濺射氣體。通過(guò)控制沉積時(shí)間來(lái)控制鈦涂層的厚度。在沉積過(guò)程中,采用了基片旋轉(zhuǎn)技術(shù),使金剛石顆粒的所有面都暴露在濺射氣氛中,并將Ti元素均勻地沉積在金剛石顆粒的所有表面平面上(主要包括兩種刻面:(001) 和 (111))。其次,在濕法混合過(guò)程中加入10wt% 的酒精,使金剛石顆粒均勻分布在銅基體中。純銅粉(純度:99.85wt%,粒度:5~20μm,中國(guó)中諾先進(jìn)材料技術(shù)有限公司)和優(yōu)質(zhì)單晶金剛石顆粒分別用作基體(55vol%)和增強(qiáng)體(45vol%)。最后,用10-4Pa的高真空去除預(yù)壓復(fù)合材料中的酒精,然后用粉末冶金法(火花等離子燒結(jié),SPS)將銅和金剛石復(fù)合材料致密化。
(a)金剛石/銅復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖;(b)SPS 粉末冶金制備中的不同燒結(jié)工藝 圖源:論文
在SPS制備過(guò)程中,我們創(chuàng)新性地提出了低溫高壓(LTHP)燒結(jié)工藝,并將其與超薄涂層(70nm)的界面改性相結(jié)合。為了減少涂層本身熱阻的引入,這項(xiàng)工作采用了超薄界面改性層(70nm)。為了進(jìn)行比較,我們還使用傳統(tǒng)的高溫低壓(HTLP)燒結(jié)工藝制備了復(fù)合材料。HTLP燒結(jié)工藝是一種傳統(tǒng)的配方,在之前報(bào)道的作品中被廣泛用于將金剛石和銅集成到致密復(fù)合材料中。這種HTLP工藝通常使用 > 900°C 的高燒結(jié)溫度(接近銅的熔點(diǎn))和~50MPa的低燒結(jié)壓力。然而,在我們建議的LTHP工藝中,燒結(jié)溫度設(shè)計(jì)為600°C,遠(yuǎn)低于銅的熔點(diǎn)。同時(shí),通過(guò)用硬質(zhì)合金模具取代傳統(tǒng)的石墨模具,燒結(jié)壓力可大幅提高至300兆帕。上述兩種工藝的燒結(jié)時(shí)間均為10分鐘。在補(bǔ)充材料中,我們對(duì)優(yōu)化 LTHP 工藝參數(shù)進(jìn)行了補(bǔ)充說(shuō)明。不同工藝(LTHP和HTLP)的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)上圖(b)。
結(jié)論
以上研究旨在克服這些挑戰(zhàn),并闡明改善金剛石/銅復(fù)合材料熱傳輸性能的機(jī)制。
1、開(kāi)發(fā)了一種新的集成策略,將超薄界面改性與LTHP燒結(jié)工藝相結(jié)合。所獲得的金剛石/銅復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了763W/mK的高k值,CTE值小于10ppm/K。同時(shí),在金剛石體積分?jǐn)?shù)較低(45%,而傳統(tǒng)粉末冶金工藝為50%-70%)的情況下也能獲得較高的k值,這意味著通過(guò)減少金剛石填料的含量可以大幅降低成本。
2、通過(guò)提出的策略,精細(xì)的界面結(jié)構(gòu)被表征為金剛石/TiC/CuTi2/Cu 層狀結(jié)構(gòu),這大大減少了過(guò)渡層間厚度,使其達(dá)到~100nm,遠(yuǎn)小于以前使用的幾百納米甚至幾微米。然而,由于制備過(guò)程中熱應(yīng)力破壞的減少,界面鍵合強(qiáng)度仍然提高到共價(jià)鍵水平,界面鍵合能為3.661J/m2。
3、由于厚度超薄,精心制作的金剛石/銅界面過(guò)渡夾層具有較低的熱阻。同時(shí),MD 和Ab-initio模擬結(jié)果表明,金剛石/碳化鈦界面具有良好的聲子特性匹配,并具有出色的傳熱能力(G> 800MW/m2K)。因此,兩種可能的傳熱瓶頸已不再是金剛石/銅界面的限制因素。
4、界面結(jié)合強(qiáng)度有效提高到共價(jià)鍵水平。然而,界面?zhèn)鳠崮芰Γ℅= 93.5MW/m2K)并沒(méi)有受到影響,從而在兩個(gè)關(guān)鍵因素之間實(shí)現(xiàn)了極佳的平衡。分析表明,這兩個(gè)關(guān)鍵因素的同時(shí)改善是金剛石/銅復(fù)合材料具有優(yōu)異熱傳導(dǎo)性能的原因。
以上內(nèi)容整理自https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111925