近日，西湖大學(xué)理學(xué)院劉志常實(shí)驗(yàn)室在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“π-Diamond: A Diamondoid Superstructure Driven by π-Interactions”的研究成果。

       研究團(tuán)隊(duì)利用分子張力工程策略，構(gòu)建了Z形三面板組裝基元，僅利用純?chǔ)?相互作用實(shí)現(xiàn)了金剛石超結(jié)構(gòu)的分層自組裝。這一研究探索了非共價(jià)相互作用的新可能性，為功能化超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和材料科學(xué)帶來(lái)了新的發(fā)展前景。

       西湖大學(xué)化學(xué)系博士生梁克江為文章第一作者，理學(xué)院PI劉志常教授為通訊作者。

       為了模擬各種生物大分子的功能并揭示精準(zhǔn)組裝過(guò)程中涉及的機(jī)制，分子結(jié)、超分子籠和膠囊、有機(jī)和金屬配位多面體等超分子體系快速發(fā)展。其中，三維超結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑往往需要對(duì)多種非共價(jià)相互作用進(jìn)行協(xié)同調(diào)控，包括氫鍵、π-和靜電相互作用以及范德華力。然而，僅僅依靠單一的弱相互作用構(gòu)建功能性的高維度超結(jié)構(gòu)極具挑戰(zhàn)，特別是芳香體系堆積產(chǎn)生的π-相互作用。π-相互作用因受限于導(dǎo)向性、π平面的空間效應(yīng)以及極弱的作用力（低于10 kJ mol?1），通常采用人字形、滑移、磚層或共面堆積，往往會(huì)形成一維或二維超結(jié)構(gòu)，因此，僅利用單一的π-相互作用作為組裝驅(qū)動(dòng)力構(gòu)建三維超結(jié)構(gòu)仍是一大難題。

       西湖大學(xué)劉志常課題組致力于分子張力工程策略的開(kāi)發(fā)與拓展，提出了一種由純?chǔ)?相互作用驅(qū)動(dòng)的金剛石超結(jié)構(gòu)的組裝策略。這一策略巧妙地設(shè)計(jì)了一種由卟啉和兩個(gè)間二苯單元組成的三π-面板Z形卟啉分子雙弓作為組裝基元，賦予了π-相互作用精準(zhǔn)的三維導(dǎo)向性，最終通過(guò)純?chǔ)?相互作用實(shí)現(xiàn)了金剛石超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。該金剛石超結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，例如其固態(tài)熒光量子產(chǎn)率比四苯基卟啉高44倍，以及優(yōu)異的光催化性能。

圖1. 分子弓通過(guò)π-相互作用驅(qū)動(dòng)組裝成金剛石超結(jié)構(gòu)

       西湖大學(xué)劉志常課題組受sp3?C形成鉆石過(guò)程的啟發(fā)（圖1a），基于π-相互作用驅(qū)動(dòng)離散雙壁四面體的自組裝（圖1b），僅利用純?chǔ)?相互作用驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)了金剛石超結(jié)構(gòu)的自組裝。本研究工作中，作者設(shè)計(jì)合成了由卟啉和兩個(gè)間二苯單元組成的三π-面板Z形卟啉分子雙弓作為組裝單元，再通過(guò)卟啉與苯環(huán)間互補(bǔ)的雜-π-相互作用形成可拓展的雙壁四面體，每個(gè)卟啉雙弓分子被兩側(cè)相鄰的DWT共享，三維無(wú)限延伸，最終形成金剛石超結(jié)構(gòu)，即π-Diamond（圖1c）。

圖2. 分子雙弓DB模型圖和trans-o-DB和trans-m-DB的化學(xué)結(jié)構(gòu)、張力能與模擬結(jié)構(gòu)

       在卟啉分子弓組裝形成離散四面體的基礎(chǔ)上（圖1b），研究團(tuán)隊(duì)設(shè)想在卟啉另一側(cè)，即15,20-位，再引入一條鄰二苯弓弦，將L形卟啉分子弓發(fā)展為具有三重π-面板的Z形卟啉雙弓trans-o-DB（圖2b），從而使得組裝形成的四面體外側(cè)具有額外的苯環(huán)橋連相鄰的DWT，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)DWT的三維延伸得到金剛石網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)SCXRD表征trans-o-DB的超結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，trans-o-DB通過(guò)卟啉與苯環(huán)間的雜-π-堆疊僅形成了一維超結(jié)構(gòu)，而非預(yù)期的金剛石超分子網(wǎng)絡(luò)。理論計(jì)算結(jié)果表明，trans-o-DB的張力能為25.2 kcal mol?1，而且卟啉與苯環(huán)平面的二面角僅為56.9°（圖2b?c），但與四面體中的二面角的70.5°相比仍然相差甚遠(yuǎn)，這一角度使得四面體的組裝過(guò)程在空間上受限，進(jìn)而導(dǎo)致無(wú)法形成金剛石超分子網(wǎng)絡(luò)。為了嘗試擴(kuò)大二面角，研究人員通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)弓弦處的鄰二苯被替換為間二苯時(shí)，即trans-m-DB，二面角將會(huì)擴(kuò)大至66.6°，該二面角與70.5°較為接近，并且結(jié)構(gòu)中張力能得到保留（9.1 kcal mol?1），有助于實(shí)現(xiàn)π-相互作用驅(qū)動(dòng)的金剛石超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。

       緊接著，研究團(tuán)隊(duì)成功制備得到了trans-m-DB，并且通過(guò)快速沉淀結(jié)晶的方法得到了trans-m-DB的晶體顆粒（圖3a）。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)（圖3b?f），所有晶體顆粒形狀規(guī)整、大小均一，呈現(xiàn)出準(zhǔn)八面體形狀，該形狀與天然的八面體形狀的鉆石十分接近。

圖3. π-Diamond晶體的制備、SEM圖像及結(jié)構(gòu)形狀示意圖

       隨后，研究人員還通過(guò)單晶X-射線衍射（SC-XRD）表征了trans-m-DB的固相結(jié)構(gòu)：trans-m-DB弓弦的苯環(huán)與卟啉平面間的二面角為61.5°（圖4a?c），略小于理論計(jì)算得到的66.6°和理想四面體的70.5°。但在超結(jié)構(gòu)中，trans-m-DB僅通過(guò)分子間的[π???π]和[C─H???π]相互作用（圖4d），發(fā)生了協(xié)同組裝形成DWT，并且每個(gè)卟啉雙弓分子均被兩個(gè)相鄰的DWT共享，可以逐步形成DWT二聚體、五聚體，最終通過(guò)三維無(wú)限延伸可形成金剛石超結(jié)構(gòu)（圖4e）。值得留意的是，DWT二聚體表現(xiàn)出交叉構(gòu)象，這與兩個(gè)sp3?C之間的σ鍵十分相似，同時(shí)，這一純?chǔ)?相互作用驅(qū)動(dòng)的金剛石超結(jié)構(gòu)組裝過(guò)程也使研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)想到sp3?C形成金剛石的過(guò)程，因此研究團(tuán)隊(duì)將該超結(jié)構(gòu)命名為π-Diamond。

圖4. π-Diamond單晶X射線(超)結(jié)構(gòu)

       此外，作者還考察對(duì)比了trans-m-DB在溶液相中和π-Diaomond在固態(tài)中的光物理特性，并以四苯基卟啉（TPP）作為參照物。在固態(tài)下，π-Diamond的熒光壽命為6.24 s，與溶液相中的trans-m-DB的熒光壽命十分相近（7.5 s）。此外，π-Diamond在固態(tài)中的熒光量子產(chǎn)率為1.31%，是TPP（0.03%）的44倍。這些結(jié)果表明，金剛石超結(jié)構(gòu)的自組裝有效地避免了主要發(fā)色團(tuán)卟啉的自聚集，ACQ效應(yīng)得到一定的削弱。

圖5. trans-m-DB、TPP和π-Diamond的光物理性質(zhì)與光催化性能

       隨后，研究團(tuán)隊(duì)基于該光物理性質(zhì)差異，還考察了π-Diamond的光催化性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，針對(duì)羅丹明B和結(jié)晶紫染料，π-Diamond具有更高的光降解效率，并且在芐胺的光催化氧化中展現(xiàn)出一定的潛力。

       總而言之，該研究利用分子張力工程策略，構(gòu)建了Z形三面板組裝基元，僅利用純?chǔ)?相互作用實(shí)現(xiàn)了金剛石超結(jié)構(gòu)的分層自組裝。這一研究探索了非共價(jià)相互作用的新可能性，為功能化超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和材料科學(xué)帶來(lái)了新的發(fā)展前景。

       該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目及浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目的支持，得到了西湖大學(xué)分子科學(xué)儀器與服務(wù)中心(ISCMS)、物理科學(xué)儀器與服務(wù)中心（ISCPS）和西湖大學(xué)高性能計(jì)算中心的支持。