01、引言

       金剛石的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。金剛石為間接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為5.2eV，熱導(dǎo)率高達(dá) 22W/(cm?K)，室溫電子和空穴遷移率高達(dá) 4500cm2/(V.s) 和 3380cm2/(V.s)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第三代半導(dǎo)體材料 GaN 和 SiC，因此金剛石在高溫工作的大功率的電力電子器件，高頻大功率微波器件方面具有廣泛的應(yīng)用前景，另外由于金剛石具有很大的激子束縛能(80meV)，使其在室溫下可實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的自由激子發(fā)射( 發(fā)光波長(zhǎng)約為 235nm)，在制備大功率深紫外發(fā)光二極管方面具有較大的潛力，其在極紫外深紫外和高能粒子探測(cè)器的研制中也發(fā)揮重要作用。盡管目前半導(dǎo)體金剛石材料的生長(zhǎng)和器件研制還存在諸多困難，但可以預(yù)測(cè)半導(dǎo)體金剛石材料及器件的應(yīng)用極有可能在不久的將來(lái)帶來(lái)科學(xué)技術(shù)的重大變革。

       單晶金剛石的制備方法主要有高溫高壓（HPHT）法和化學(xué)氣相沉積（CVD）法。高溫高壓法采用金屬觸媒制備的單晶金剛石中會(huì)不可避免地?fù)饺胼^多的金屬雜質(zhì)，難以滿(mǎn)足半導(dǎo)體器件對(duì)材料的要求。CVD 法主要有熱絲 CVD 法，直流噴射 CVD 法，直流放電 CVD 法，射頻 CVD 法以及微波等離子體 CVD(MPCVD) 法，其中MPCVD 法具有許多優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)的制備高質(zhì)量單晶金剛石的最佳方法。MPCVD 反應(yīng)室無(wú)內(nèi)部電極，從而杜絕了電極污染的問(wèn)題，并且微波功率可連續(xù)平穩(wěn)的調(diào)節(jié)，微波能量轉(zhuǎn)化率高，等離子體密度高，反應(yīng)腔室內(nèi)條件穩(wěn)定，這些特點(diǎn)使 MPCVD 在制備高質(zhì)量半導(dǎo)體金剛石方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。半導(dǎo)體器件對(duì)于材料的質(zhì)量有很高的要求，缺陷的引入會(huì)給半導(dǎo)體材料的電學(xué)和光學(xué)性能造成嚴(yán)重的影響，因此，高質(zhì)量的金剛石材料是保證其半導(dǎo)體應(yīng)用的關(guān)鍵。另外對(duì)于單晶金剛石襯底材料的生長(zhǎng)，還要有高的生長(zhǎng)速率以及大的晶體尺寸。要實(shí)現(xiàn)金剛石的半導(dǎo)體功能需要對(duì)其進(jìn)行有效的摻雜，使其具備良好的 n 型或 p 型導(dǎo)電性質(zhì)。然而，目前 MPCVD 制備單晶金剛石在生長(zhǎng)邊率，材料尺寸，晶體尺寸以及半導(dǎo)體摻雜方面還難以達(dá)到高性能半導(dǎo)體器件的要求。

       02、半導(dǎo)體單晶金剛石襯底的制備

       擴(kuò)大 CVD 金剛石襯底的晶體尺寸以及實(shí)現(xiàn)單晶金剛石的高速生長(zhǎng)是制備高質(zhì)量大尺寸半導(dǎo)體金剛石材料的前提條件。

       MPCVD 制備大面積單晶金剛石主要有三種方法，即重復(fù)生長(zhǎng)法，三維生長(zhǎng)法和拼接生長(zhǎng)法。重復(fù)生長(zhǎng)法是在生長(zhǎng)過(guò)程中，每生長(zhǎng)一段吋間后將樣品取出，對(duì)樣品生長(zhǎng)面進(jìn)行拋光清洗等處理后繼續(xù)生長(zhǎng)，如此重復(fù)多次，以實(shí)現(xiàn)大尺寸金剛石的生長(zhǎng)。對(duì)樣品表面進(jìn)行拋光的目的是去除外延層表面形成的臺(tái)階和多晶等，以保證繼續(xù)生長(zhǎng)。研究表明，重復(fù)生長(zhǎng)法能在縱向生長(zhǎng)出較厚的單晶，但難以實(shí)現(xiàn)有效的橫向外延，對(duì)單晶金剛石面積的擴(kuò)展十分有限。三維生長(zhǎng)法需要結(jié)合重復(fù)生長(zhǎng)法，首先在襯底表面 (100) 面采用重復(fù)生長(zhǎng)法生長(zhǎng)一定的厚度，對(duì)樣品表面進(jìn)行拋光處理后，再以側(cè)面 (010) 作為生長(zhǎng)面進(jìn)行生長(zhǎng)，如此反復(fù)多次，以實(shí)現(xiàn)大面積單晶金剛石的沉積。同樣，三維生長(zhǎng)法也存在隨著中斷次數(shù)的增多，晶體質(zhì)量逐漸變差的問(wèn)題。另外，多次生長(zhǎng)及表面處理帶來(lái)的低效率，高成本，也是一個(gè)主要問(wèn)題。拼接生長(zhǎng)法又稱(chēng)馬賽克法，它是一種將多個(gè)大小，厚度和晶向都一致的方形小金剛石襯底相互拼合在一起形成一個(gè)較大的襯底，并在其上沉積出大面積單晶金剛石的生長(zhǎng)方法。不同小襯底相拼接的位置要保證晶向一致，晶向上的偏差將直接影響外延的品質(zhì)，所以拼接法生長(zhǎng)的一個(gè)關(guān)鍵因素在于如何獲得晶向高度一致的小襯底。相比重復(fù)生長(zhǎng)和三維生長(zhǎng)，拼接法生長(zhǎng)在制備大面積單晶金剛石方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，不僅面積大，且晶體質(zhì)量較好 ( 接縫處除外 )。但拼接生長(zhǎng)法也存在缺點(diǎn)，由于采用小襯底相互拼接的方式，要實(shí)現(xiàn)小襯底之間的完美匹配非常困難，所以采用拼接生長(zhǎng)法生長(zhǎng)單晶金剛石在小襯底拼接處無(wú)法避免形成缺陷，甚至導(dǎo)致開(kāi)裂。H.Yamaha 等人采用拼接生長(zhǎng)法制備了大面積單晶金剛石，當(dāng)方形小襯底之間平行拼接時(shí)，外延層就會(huì)出現(xiàn)明顯的裂痕；當(dāng)小襯底拼接邊緣進(jìn)行處理形成一定的傾斜角時(shí)，形成的金剛石外延層具有平整無(wú)裂痕的生長(zhǎng)面。拼接生長(zhǎng)法還存在一個(gè)問(wèn)題，由于沉積面積較大，襯底的不同位置所處的生長(zhǎng)條件有較大的差別，最終導(dǎo)生長(zhǎng)單晶金剛石質(zhì)量不均一。這需要對(duì)反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使等離子球分布更加均勻，從而提高大面積單晶金剛石襯底的均勻性。

       Y Mokuno 等人采用尺寸為 10mmx10mm 的單晶金剛石籽晶作為襯底，利用 MPCVD 法并結(jié)合離子注入剝離技術(shù)通過(guò)在不同側(cè)面反復(fù)進(jìn)行生長(zhǎng)的方法，成功外延出了尺寸達(dá)到 12x13x3.7mm3，重 4.65ct 的單晶金剛石，該尺寸己經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了當(dāng)時(shí)商業(yè)上 HPHT 法能夠合成的最大單晶金剛石尺寸，但該法受制于各種加工因素，實(shí)際操作流程頗為繁瑣，因此三維擴(kuò)大生長(zhǎng)對(duì)于大單晶的生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)并不是一個(gè)優(yōu)選的方法。相較于三維生長(zhǎng)方法，馬賽克法是一個(gè)更快速得到大尺寸單晶的方法 ( 圖2 所示 )，而且其操作流程簡(jiǎn)單。H.Yamada 等人利用離子注入剝離技術(shù)成功合成出了多片尺寸達(dá)到半英寸的單晶金剛石片，且其具有與籽晶相同的晶體特征，之后他們選擇了其中較好的連成了馬賽克基底，并進(jìn)行了金剛石的外延生長(zhǎng)，再次利用剝離技術(shù)和反復(fù)沉積的方法，最后合成出大尺寸單晶金剛石晶片。目前這個(gè)尺寸距金剛石半導(dǎo)體所需要的尺寸依然有一段距離。通常認(rèn)為其尺寸要達(dá)到兩英寸才能應(yīng)用到半導(dǎo)體器件的研發(fā)上。但總的來(lái)說(shuō)，馬賽克拼接技術(shù)為大尺寸單晶金剛石的生長(zhǎng)提供了一個(gè)有效途徑，并且隨著生長(zhǎng)工藝的進(jìn)步和完善，由拼接界面造成的金剛石生長(zhǎng)的表面質(zhì)量的問(wèn)題也將逐漸得到解決。

       截至目前，由于生產(chǎn)成本高昂，單晶金剛石在市場(chǎng)上的應(yīng)用處處受限，降低生產(chǎn)成本將會(huì)極大拓寬金剛石市場(chǎng)的應(yīng)用價(jià)值，而降低成本的唯一途徑就是提高效率實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。自 Asmussen 等人利用 915MHzMPCVD法成功實(shí)現(xiàn)近百個(gè)籽晶的同時(shí)生長(zhǎng)以來(lái)，大批量單晶金剛石的生長(zhǎng)越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注。為了提高生長(zhǎng)率，可以采用多片生長(zhǎng)方法。

       03、高質(zhì)量半導(dǎo)體單晶金剛石的制備

       在單晶金剛石襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的金剛石外延層是制備器件的必要條件，通常這個(gè)外延層就是器件的功能區(qū) ( 比如發(fā)光二極管的有源區(qū) )。與襯底制備相區(qū)別，這一外延層厚度不大，但對(duì)材料質(zhì)量有更高的要求，所以其生長(zhǎng)條件與以制備襯底為目的高速大面積生長(zhǎng)有較大區(qū)別，通常作為實(shí)現(xiàn)器件功能的外延層，要求其具有良好的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，以及平整的外延生長(zhǎng)表面，需要盡可能實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別平整的表面，減少生長(zhǎng)表面雜質(zhì)、位錯(cuò)缺陷以及多晶的形成，因此，高質(zhì)量單晶金剛石的生長(zhǎng)條件一般采用低速、低甲烷與氫氣體積流量比、低微波功率等生長(zhǎng)條件，使金剛石緩慢穩(wěn)定沉積。采用較高的微波功率，并適當(dāng)提高甲烷與氫氣流量比，雖然會(huì)在一定程度上降低單晶金剛石表面的平整度，但能有效提高生長(zhǎng)速率，并能保持較高的晶體質(zhì)量。相對(duì)于 (001)面，(111) 面更易生長(zhǎng)出孿晶，堆垛層錯(cuò)等缺陷，很難制備出平整的表面，但 (111) 面金剛石更易實(shí)現(xiàn) P 型摻雜，因此制備高質(zhì)量 (111) 面單晶金剛石在實(shí)現(xiàn)器件應(yīng)用方面具有一定的意義。

       04、單晶金剛石摻雜的研究

       摻雜本征單晶金剛石由于大的禁帶寬度表現(xiàn)為電絕緣體，實(shí)現(xiàn)金剛石的 p 型和 n 型摻雜是研究金剛石半導(dǎo)體器件的關(guān)鍵。由于金剛石具有致密的晶格結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)小，大多數(shù)原子都很難摻入金剛石晶格中，。目前實(shí)現(xiàn)金剛石摻雜的 p 型雜質(zhì)只有 B 元素，n 型雜質(zhì)有 P 元素。金剛石的摻雜方法主要有三種，即擴(kuò)散法，離子注入法和 CVD 原位摻雜法。擴(kuò)散法是指在真空和高溫條件下將雜質(zhì)擴(kuò)散摻入金剛石中，這種方法受擴(kuò)散系數(shù)和平衡濃度的限制，能摻入的雜質(zhì)很低。離子注入法是將高能的雜質(zhì)離子束射向金剛石，并最終停留在金剛石中，它會(huì)在一定程度上破壞金剛石的晶格結(jié)構(gòu)，甚至造成金剛石表面的石墨化。CVD 原位摻雜法是在反應(yīng)氣中加入適當(dāng)?shù)膿诫s氣體，使雜質(zhì)原通過(guò)沉積的方式進(jìn)入金剛石的晶格中。CVD 原位摻雜具有雜質(zhì)均勻穩(wěn)定的，不破壞金剛石晶格結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于潛在的摻雜元素如 Li、N 和 Al 等，在實(shí)驗(yàn)上還缺乏可靠的數(shù)據(jù)，沒(méi)有得到充分的證實(shí)。因此，科學(xué)技術(shù)工作者們，采用理論計(jì)算的方法對(duì)這些元素進(jìn)行了模擬分析。對(duì)于 Li 原子在金剛石中會(huì)以替位式和間隙式兩種形式存在。間隙式 Li 原子在金剛石中形成能比替位式 Li 原子在金剛石中形成能低 1.74eV，因此認(rèn)為間隙 Li 原子在金剛石中是 Li 原子最穩(wěn)定的存在形式，其雜質(zhì)能級(jí)距離導(dǎo)帶底0.143 eV，表現(xiàn)為施主。對(duì)于 Na 在金剛石中的摻雜，同樣存在替位式和間隙式兩種形態(tài)，替位式 Na 原子在金剛石中形成能比間隙式 Na 原子形成低 2.87eV。因此認(rèn)為 Na 原子在金剛石中可能以替位式為主的形式存在。Al 在金剛石中為施主雜質(zhì)能級(jí)，距離價(jià)帶頂約 0.4eV，能級(jí)更深。N 原子半徑相對(duì)較小，容易摻入金剛石晶格中。第一性原理計(jì)算對(duì) N 摻雜金剛石表面形成能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示，替位式的 N 在金剛石中根據(jù)不同的成鍵情況，可以表現(xiàn)出 n 型導(dǎo)電性質(zhì)也可以表現(xiàn)出 p 型導(dǎo)電性質(zhì)，但表現(xiàn) p 型導(dǎo)電時(shí)，形成能很大，難以實(shí)現(xiàn)從能帶結(jié)構(gòu)上看 N 在金剛石中引入了很深的能級(jí)，位于導(dǎo)帶以下 1.7eV，屬于深施主能級(jí)，無(wú)導(dǎo)帶提供電子，相對(duì)于 N 雜質(zhì)，替位式的 p 在金剛石中的形成能更小，引入的雜質(zhì)能級(jí)更靠近導(dǎo)帶底為 0.58eV，也是目前實(shí)驗(yàn)上唯一能表現(xiàn)出 n 型導(dǎo)電的施主元素。

       金剛石中的共摻雜金剛石的 p 型摻雜能夠較為穩(wěn)定地實(shí)施，而對(duì)于 n 型摻雜，即使采用 P 元素在實(shí)驗(yàn)上還存在能級(jí)深、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。因此，科技工作者開(kāi)始研究，通過(guò)共摻雜的方式實(shí)現(xiàn)金剛石的 n 型摻雜。VI 族元素 ( 如 S) 可能在金剛石中顯示出 n 型導(dǎo)電性質(zhì)，研究表明采用 B 和 S 共摻的方式可以提高金剛石的電子導(dǎo)電性能。共摻雜的形成能比 VI 族元素單獨(dú)摻雜的形成能更低，這說(shuō)明 B 元素的存在有利于 VI 族元素的摻入。VI 族元素作為施主中心釋放電子使共摻雜體系表現(xiàn)為 n 型導(dǎo)電性質(zhì)。B 的存在可能會(huì)俘獲施主中心釋放的電子，從而一定程度上會(huì)降低金剛石的 n 型導(dǎo)電性。B 是目前金剛石中唯一能實(shí)現(xiàn)有效 p 型摻雜的元素。B 的原子半徑較小，較易摻入金剛石晶格中，它含有 3個(gè)價(jià)電子，在金剛石中作為受主元素存在，激活能為0.37eV，屬于深能級(jí)，室溫下電離效率很低。研究還表明，高微波功率能夠顯著提高 B 的摻雜效率。金剛石的B 摻雜與襯底偏向角有關(guān)，研究表明，金剛石襯底的偏向角能顯著影響 B 在金剛石中的摻雜。增大偏向角度能顯者提高生長(zhǎng)表面原子臺(tái)階數(shù)，在一定角度范圍內(nèi) B 原子就能更有效地?fù)饺虢饎偸Ц裰?。B 的摻入效率具有溫度的依賴(lài)性，適當(dāng)?shù)奶岣呱L(zhǎng)溫度有利于摻雜，使其具有更高的摻雜水平和電離效果。

       此外，金剛石表面還存在著氫終端表面 p 型摻雜。采用氫終端 p 型表面溝道的場(chǎng)效應(yīng)管具有較高的擊穿電壓和較低的反向漏電流，然而表面溝道存在熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。雖然金剛石 p 型摻雜還不盡人意，存在受主能級(jí)較深，電離效率低以及生長(zhǎng)速率較慢等問(wèn)題，與高質(zhì)量的器件要求還有較大的距離，但基于 p 型金剛石的器件相繼研究成功。p 型金剛石可以用于制備場(chǎng)效應(yīng)晶體管和肖特基二極管等器件。金剛石的 n 型摻雜比 p 型摻雜更難實(shí)現(xiàn)，可能的施主元包括 I 族元素 (Li和 Na)，V 族元素 (N，P，As 和 Sb) 和 VI 族元素 (S) 等Li 和 Na 作為間隙原子的理論激活能分別是 0.1 和 0.3eV是金剛石中可能的施主。而實(shí)驗(yàn)中 Li 和 Na 摻雜的金剛石都表現(xiàn)出很大的電阻和較低的電離率。另外，Li 和Na 在金剛石中的滾解度很低，較難摻入金剛石晶格中。N 原子的半徑較小，和 C 原子相近，相對(duì)易于摻入金剛石晶格中。

       05、存在的主要問(wèn)題

       盡管如此，半導(dǎo)體用金剛石材料在生長(zhǎng)方面仍然存在著一些突出的問(wèn)題，如果要滿(mǎn)足半導(dǎo)體器件的應(yīng)用，還要開(kāi)展更廣泛、更深入的研究：

       第一，半導(dǎo)體應(yīng)用的單晶生長(zhǎng)基本上依賴(lài)于同質(zhì)外延，同質(zhì)外延襯底尺寸是瓶頸，雖然采用拼接方法能夠制備出 2 英寸左右的襯底，但效率極低，成本極高，不可能大量供應(yīng)。

       第二，單晶金剛石材料質(zhì)量有待進(jìn)一步提高，在采用慢速及優(yōu)化其它條件的情況下己經(jīng)可以生長(zhǎng)出較好的金剛石材料，但與目前的 SiC 和 GaN 相比仍有較大的差距，還需要在材料生長(zhǎng)理論和技術(shù)上有所突破。

       第三，摻雜仍然是半導(dǎo)體應(yīng)用的最大障礙。目前還需要在 B 摻雜和摻雜 P 金剛石的材料生長(zhǎng)上開(kāi)展深入的實(shí)驗(yàn)工作，以提高室溫載流子濃度，降低電阻率。

       直至目前，批量單晶金剛石的生長(zhǎng)面臨的幾個(gè)主要問(wèn)題是：

       首先是沉積設(shè)備的限制，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上所應(yīng)設(shè)備的額定功率一般不超過(guò) 6kW，功率限制了單晶金剛石生長(zhǎng)的有效沉積面積和沉積速率，從而直接影響了生長(zhǎng)效率，其次是批量生長(zhǎng)的質(zhì)量和成品率，不同于單片金剛石的生長(zhǎng)，可通過(guò)嚴(yán)格控制它的生長(zhǎng)工藝來(lái)保證其生長(zhǎng)質(zhì)量，多片生長(zhǎng)由于其表面質(zhì)量和放置位置的差異，因此很難去通過(guò)生長(zhǎng)條件來(lái)保證每片的生長(zhǎng)質(zhì)量，當(dāng)然這也與設(shè)備的自身性能 ( 設(shè)備產(chǎn)生的等離子體球的狀態(tài)、形狀和尺寸 )、基片臺(tái)和工藝的設(shè)計(jì)等存在重大的關(guān)系。

       06、終極半導(dǎo)體材料，金剛石有顯著優(yōu)勢(shì)

       現(xiàn)在是資訊開(kāi)始爆發(fā)的時(shí)代，而資訊之所以能爆發(fā)是拜硅晶半導(dǎo)體之賜。但從功能來(lái)說(shuō)硅晶體并不是最好的半導(dǎo)體。以制造成射頻功率擴(kuò)大器用的電晶體為例，一個(gè)重要的功能指標(biāo)為負(fù)載的輸出功率。而提高這個(gè)功率，則需要頻率的平方值與晶體負(fù)載阻抗間的乘積越大越好。依此指標(biāo)，金剛石是硅晶的 8200 倍，砷化鎵的500 倍，碳化硅的 8 倍。表舉若干比硅晶性能更卓越的半導(dǎo)體材料及其性能。由表中數(shù)據(jù)可知金剛石半導(dǎo)體的整體性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越硅晶體。

       金剛石半導(dǎo)體不僅運(yùn)算速度快，而且較耐溫，硅晶片只能承受低于 300℃的溫度，砷化鎵晶片則耐溫不及 400℃，但金剛石可加熱至近 700℃而不損壞。尤有進(jìn)者，金剛石散熱又是所有材料最高者，比硅晶體快30 倍。高功率的金剛石半導(dǎo)體運(yùn)算時(shí)，其熱量的排除不需其他散熱裝置，因此是理想的積體電路材料。

       未來(lái)金剛石半導(dǎo)體要成氣候需等硅晶壽盡之時(shí)。待硅晶發(fā)展至先天的極限，金剛石半導(dǎo)體的優(yōu)越性能才會(huì)受到重視，并發(fā)展成為商業(yè)化產(chǎn)品。到那時(shí)，金剛石半導(dǎo)體將進(jìn)一步統(tǒng)一天下，使人類(lèi)文明更上層樓，進(jìn)入永遠(yuǎn)的金剛石世紀(jì)。

       金剛石半導(dǎo)體雖然目前遇到困難，但長(zhǎng)遠(yuǎn)的前景仍然看好。半導(dǎo)體的風(fēng)光時(shí)代由鍺開(kāi)始，目前由硅晶掌握，未來(lái)可能被碳化硅接手。碳化硅具有金剛石的結(jié)構(gòu)，但是一半的原子為碳，因此可以視之為半個(gè)金剛石，碳化硅應(yīng)為硅晶時(shí)代轉(zhuǎn)換成金剛石半導(dǎo)體時(shí)代的過(guò)渡產(chǎn)品。

       金剛石將當(dāng)仁不讓?zhuān)蔀槲磥?lái)半導(dǎo)體材料的主流材質(zhì)。綜觀(guān)半導(dǎo)體朝代變遷，乃延周期表中央組 ( 笫四組 )元素由下溯游而上，途經(jīng)鍺、硅、碳化硅，乃至位于周期表中央最上王座處的碳 ( 即金剛石 )。碳之上再也沒(méi)有其它的元素，因此金剛石一統(tǒng)天下后，再也不會(huì)改朝換代。如果未來(lái)沒(méi)有任何材料可以取代金剛石，“鉆石永流傳 (Diamond is Forever)”豈非一語(yǔ)成讖？

鄭州磨料磨具磨削研究所 王光祖

鄭州人造金剛石及制品工程技術(shù)中心 呂華偉

中國(guó)超硬材料網(wǎng) 李旭銅