在自然界的平衡環(huán)境中,大多數(shù)晶體的形成及其生長和變化都需要經(jīng)歷漫長的地質(zhì)歷史。但是在實驗室條件下,晶體形成和生長的時間尺度就可以大大縮短。這固然是人工條件下改變了晶體的生長環(huán)境,但也和晶體本身的原因不無關(guān)系。所以,認識和研究晶體的形成過程以及晶體生長過程中的一些現(xiàn)象,是晶體學(xué)的一個基本內(nèi)容。
晶體形成的過程就是物質(zhì)從其它相轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相的過程。也就是原來的非晶物質(zhì)在一定的物理化學(xué)條件下(溫度、壓力和組分濃度等)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶物質(zhì)的過程。晶體形成的方式主要有:
01 由氣體結(jié)晶
一種氣體處于它的過飽和蒸汽壓或過冷卻溫度條件下,直接由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。生活中最典型的例子是冰花,冬季玻璃窗上的冰花就是由空氣中的水蒸氣直接結(jié)晶的結(jié)果。
02 由液體(溶液或熔融體)中結(jié)晶
如海水因水分蒸發(fā),溶液達到過飽和而結(jié)晶析出石鹽。地殼內(nèi)部的巖漿熔體在冷卻過程中形成長石、石英等晶體。
03 由固相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w
這種相變亦可有兩種方式:
(1)在同一溫度、壓力條件下,某物質(zhì)的非晶質(zhì)體向晶質(zhì)體轉(zhuǎn)化。因為與結(jié)晶相比,非晶質(zhì)體具有較大的自由能,所以它可以自發(fā)地向自由能較小的晶質(zhì)體轉(zhuǎn)變。如石墨制品有非晶質(zhì)的焦炭,瀝青等經(jīng)過高溫作用形成石墨晶體。
(2)由一種結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)晶相。這種相變,即通常所謂的同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變。例如人造金剛石,通常是由石墨在高溫和極大的壓力下轉(zhuǎn)變而成的。
下面先從液相的結(jié)晶過程來了解一下晶體的形成,在理想條件下,當熔體過冷或溶液達到過飽和,生長的第一步是相應(yīng)組分的質(zhì)點按格子構(gòu)造首先聚合成僅含幾個或幾十個“分子”的極為微小的微晶,它們便成為結(jié)晶過程晶體生長發(fā)育的中心,稱之晶核或晶芽。一般來說,如果熔體溫度下降或溶液的濃度增大進行的很快,則產(chǎn)生的晶核(芽)數(shù)目就多,反之晶核(芽)的數(shù)目就少。晶核或晶芽形成后,緊接著就是溶液或熔體中的質(zhì)點按格子構(gòu)造不斷堆積到晶核(芽)上去,這就是晶體長大過程。在理想條件下,質(zhì)點的堆積會按一定的順序進行,因為質(zhì)點堆積到晶核(芽)上時,在不同的位置所受的引力是各不相同的,所以質(zhì)點將優(yōu)先堆積到引力最強的位置上去,以便釋放盡可能多的能量,使晶體的內(nèi)能達到最小。因而,晶體的理想生長過程是:在晶核(芽)的基礎(chǔ)上先長滿一層面網(wǎng),再生長相鄰的一層,逐層平行地向外推移。生長一旦停止,其最外層的面網(wǎng)便成為實際晶面,相鄰面網(wǎng)相交的行列成為實際的晶棱,這樣便構(gòu)成一個由晶面所包圍占有一定空間的封閉幾何多面體。這就是晶體的自限性。
但在實際生長過程中,由于生長時的外界環(huán)境總是或多或少的偏離理想條件,面網(wǎng)在生長時就不可能嚴格地逐層平行向外推移,而往往是按格子構(gòu)造聚合而成的質(zhì)點基團成團的粘附到晶核(芽)上去,值得注意的是,這些質(zhì)點基團和晶核(芽)之間,質(zhì)點基團與質(zhì)點基團之間,并不是按照格子構(gòu)造規(guī)律嚴格地互相平行的,經(jīng)常存在著很微小的角度偏差,有時甚至造成晶體結(jié)構(gòu)上的某些缺陷。除此之外,就是隨著晶體的長大,溶質(zhì)供應(yīng)的不均勻性會逐漸明顯,相對來說,角頂處接受溶質(zhì)的機會最多,晶棱附近次之,晶面中心則最小,因而質(zhì)點將優(yōu)先在角頂和晶棱附近堆積。
而對于由一種晶體轉(zhuǎn)化成另一種晶體的機理,我們以石墨轉(zhuǎn)化成金剛石為例,人造金剛石生長機理由于在高溫高壓下檢測困難的限制,我們不能直觀的了解其變化過程,所以其機理都是由研究者根據(jù)晶體的一般規(guī)律推理出來的,并且有很多種說法,其中最主要的理論模型包括兩類:一類是不破鍵觀點(無擴散,直接轉(zhuǎn)變觀點),包括固相轉(zhuǎn)化說和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化說;另一類是破鍵觀點(溶解、擴散觀點),包括溶劑說、催化劑說、溶劑一催化劑說等。
直接轉(zhuǎn)變觀點認為,不需要經(jīng)過碳原子拆散過程,石墨鍵不發(fā)生斷裂,而由石墨的層片狀結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變成金剛石的結(jié)構(gòu)。這樣的轉(zhuǎn)變可以認為是固一固轉(zhuǎn)變,在結(jié)晶化學(xué)中稱為位移性轉(zhuǎn)變。
破鍵觀點認為,石墨化學(xué)鍵先經(jīng)破裂,然后重建為金剛石鍵,經(jīng)過了一個由碳原子鍵打開到重新組合成新鍵的過程。這在結(jié)晶化學(xué)中稱為重建性轉(zhuǎn)變。實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變往往需要提供較多的能量。在這一過程中,包含碳原子的溶解、擴散和再結(jié)晶等幾個步驟,一般可以認為是固一液一固轉(zhuǎn)變,遵循上面講的從液相中結(jié)晶的一般規(guī)律。例如晶體隨時間延長而長大,表面有生長臺階、生長螺旋。
金剛石的形成理論眾多,都可以解釋一部分實際現(xiàn)象,但都具有局限性,這里每一種理論的原理就不一一贅述。
現(xiàn)就目前比較熱門的大顆粒金剛石的合成機理從溶劑說的機理加以解釋:
觸媒金屬在轉(zhuǎn)變過程中起溶劑作用,石墨在高壓下以原子方式溶解直至飽和,然后從過飽和溶液中以金剛石的形式析出。因為在高溫高壓合成條件下,溶液對金剛石過飽和而對石墨是不飽和的,由此造成了所謂連續(xù)溶液,使得石墨不斷溶解,而金剛石不斷結(jié)晶析出。
金剛石結(jié)晶的動力是溶液中金剛石的過飽和度,結(jié)晶形態(tài)和晶體的形成與長大,都與過飽和度直接相關(guān)。過飽和度大小取決于在具體P、T條件下石墨與金剛石溶解度之差,造成過飽和的原因是石墨與金剛石在熱力學(xué)上的勢差——化學(xué)位之差。在一定溫度范圍內(nèi)金剛石比石墨穩(wěn)定,因而石墨較容易溶解,即石墨溶解度比金剛石大。這一理論的有力證據(jù)是人造金剛石表面的形態(tài)和缺陷,比如在金剛石的( 111)面發(fā)現(xiàn)生長臺階和螺旋線。