2020年4月24日，來自俄羅斯斯科爾科沃科學技術研究所(Skoltech)的研究團隊根據(jù) 新開發(fā)的進化算法USPEX進行理論預測，并通過實驗證實了(110)金剛石表面上存在奇異的六角形NaCl薄膜。這種六角形NaCl薄膜可用作電動車輛和電信設備中場效應晶體管的柵極電介質(zhì)，未來具有廣闊的應用前景。相關研究成果以“Exotic Two-Dimensional Structure: The First Case of Hexagonal NaCl”為題，發(fā)表在J. Phys. Chem. Lett.上。

        一、研究猜想

        “最初，我們決定只對在不同基板上形成新的二維結(jié)構(gòu)進行計算研究， 研究的出發(fā)點基于以下假設：如果基板與NaCl薄膜發(fā)生強烈相互作用，則可以預期薄膜結(jié)構(gòu)的重大變化?！痹撜撐牡牡谝蛔髡逰seniya Tikhomirova說?！暗拇_，我們獲得了非常有趣的結(jié)果。計算結(jié)果顯示并預測，在金剛石基底上可以形成六角形NaCl膜。因此我和同事們進行了實驗。果然成功地合成了這種六角形NaCl，證明了我們的理論，

        二、理論模擬

        首先，Tikhomirova和她的同事們采用新開發(fā)的進化算法USPEX，因為這種算法僅根據(jù)所涉及的化學元素便可以預測具有最低能量的結(jié)構(gòu)。研究人員分別在Cu（100），Cu（111），Cu（311），Ag（111）, Ag（100）以及金剛石（100）、（110）和（100）面上，模擬2D NaCl結(jié)構(gòu)的形成。不出所料，二維NaCl和金屬表面之間的單位表面積結(jié)合能非常小（見圖1），這意味著它們之間的相互作用可忽略不計。也就是說，NaCl薄膜的結(jié)構(gòu)實際上與襯底的金屬類型或晶體學取向無關。此外， 金剛石表面的結(jié)合能比金屬基底的表面結(jié)合能大30倍，且（100）晶面的結(jié)合能最低，為-0.40 eV/ 2。因此， 與金屬襯底相比，金剛石基底上制造2D結(jié)構(gòu)的可能性更高，因為金屬襯底與NaCl的結(jié)合能低。這種牢固的結(jié)合可能導致形成異乎尋常的NaCl薄膜。

圖1. 不同基底與單層和雙層立方NaCl薄膜之間的單位表面積結(jié)合能

       隨后，研究人員使用逐層模擬的方法進行優(yōu)化。即在對第一層模擬后，進行優(yōu)化以找到熱力學穩(wěn)定的各項參數(shù)，然后再前一層的頂部進行第二層的模擬，然后與第一層一起繼續(xù)優(yōu)化，如此反復，直到在金剛石表面形成3-4層。模擬結(jié)構(gòu)顯示， 在金剛石（100）表面形成的單層NaCl薄膜是具有扭曲的四方結(jié)構(gòu)的2D晶體（圖2a），其晶格參數(shù)為a = 10.02和b = 5.03。而在（111）晶面上沉積的薄膜顯示出不平坦的第一NaCl層，與其他已知的NaCl結(jié)構(gòu)沒有任何相似之處（圖2b）。值得注意的是， 在金剛石（110）表面上形成了具有正交六方對稱的偽六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)的NaCl薄膜（圖2c）。所獲得的偽六邊形結(jié)構(gòu)與居里原理對二維材料的擴展相一致，即所形成的薄膜的對稱性不高于基底的對稱性。

圖2. 在具有(100)，(110)和(111)表面的單晶金剛石基底上形成的單層和雙層NaCl膜的晶體結(jié)構(gòu)

三、實驗驗證

在預測六角形的NaCl薄膜（h-NaCl）后，研究人員在多晶金剛石基底和具有(100)，(110)和(111)表面的金剛石基板上沉積了NaCl薄膜，并采用TEM和XRD來確定晶格的類型。XRD結(jié)果顯示， 具有(110)晶面的金剛石基底表現(xiàn)出一個強烈的(002)峰，證實在金剛石基底上存在新的h-NaCl結(jié)構(gòu)（圖3b）。觀察到的h-NaCl薄膜的平均厚度約為6 nm。 隨著NaCl膜厚度的增加，六邊形（對于NaCl表面穩(wěn)定）會轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，這是我們所知道的食鹽的典型特征。之所以能形成h-NaCl薄膜，是 因為NaCl與金剛石(110)基底具有牢固的結(jié)合力，從而允許形成六角形NaCl層。

圖3. （a）具有不同晶粒尺寸的金剛石，c-NaCl和h-NaCl多晶的SEAD圖樣，（b）具有(100)，(110)和(111)表面的金剛石基板上沉積的NaCl薄膜的XRD衍射花樣。

此外，由于六角形NaCl與金剛石基底的牢固結(jié)合以及較寬的帶隙，因此可以很好地用作金剛石場效應晶體管/FET的柵極電介質(zhì)，在電動汽車、雷達和電信設備中顯示出巨大的應用潛力。FET當前依賴于六方氮化硼，但是六方NaCl可能會進一步提高FET的穩(wěn)定性，并使它們適合更廣泛的用途。

四、小結(jié)

總之，研究人員通過最新的全局優(yōu)化理論技術成功預測了在具有（110）晶面的金剛石基底上可以形成新的六方NaCl薄膜(h-NaCl)，并通過SAED和XRD表征完全證實了理論預測。研究結(jié)果表明，在（110）金剛石基底上形成了奇異的h-NaCl薄膜，而在（100）金剛石基底上則形成了畸變的立方NaCl薄膜。降低的尺寸會導致異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且與底物的牢固結(jié)合使二維相穩(wěn)定化，其中許多在結(jié)構(gòu)和化學上都非常不尋常，即使對于像NaCl這樣簡單的系統(tǒng)也是如此。這項工作再次證明了進化算法USPEX用于結(jié)構(gòu)預測的可靠性，該算法是預測2D材料新穎結(jié)構(gòu)的強大工具。

小編認為：這項工作的價值不僅僅在首次報道第一例六角形NaCl薄膜，而是 啟發(fā)我們?nèi)绾螐睦碚摮霭l(fā)用其他種類的化合物形成異乎尋常的結(jié)構(gòu) ，發(fā)掘他們令人驚訝的潛在特性 。

Skoltech的高級研究科學家Alexander Kvashnin表示：“我們的結(jié)果表明， 這種看似經(jīng)過充分研究的簡單而通用的化合物隱藏了許多有趣的現(xiàn)象，尤其是在納米尺度上。 二維材料領域還很年輕，科學家們發(fā)現(xiàn)的具有引人注目的特性的材料，只是冰山一角。 ”

參考文獻：

Exotic Two-Dimensional Structure: The First Case of Hexagonal NaCl. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 38213827. DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00874

https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00874