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鄭州華晶金剛石股份有限公司

從石墨到金剛烷,人造鉆石的百年變遷

關鍵詞 人造鉆石 , 金剛烷|2020-05-26 09:41:58|來源 X一MOL資訊
摘要 天然鉆石(也就是“金剛石”)是由地球表面下數百千米(一般深度為150千米至250千米處)的碳在高溫高壓下結晶而成。這種來自地球深處的古老礦物,有時會隨著火山噴發(fā)而來到人間。除了被做...

天然鉆石(也就是“金剛石”)是由地球表面下數百千米(一般深度為150千米至250千米處)的碳在高溫高壓下結晶而成。這種來自地球深處的古老礦物,有時會隨著火山噴發(fā)而來到人間。除了被做成珠寶,硬度極高、光學透明、化學穩(wěn)定、導熱率高的鉆石也是很有價值的材料,在機械加工、工業(yè)材料、醫(yī)學、生物傳感甚至量子計算技術中都有廣泛應用。

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南非金伯利鉆石礦坑

       自從知道鉆石與石墨一樣是由碳元素組成之后,人們合成這種珍貴材料的探索就一直沒有停止。1893年,法國化學家莫瓦桑(Henri Moissan,因分離出元素氟獲得1906年的諾貝爾化學獎)從迪亞布洛峽谷鐵隕石內發(fā)現(xiàn)極小鉆石顆粒,于是提出猜想,將金屬鐵加熱液化,利用其固化膨脹,為制備鉆石提供所需的高溫和高壓。


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拉瓦錫用透鏡匯聚陽光煅燒鉆石,確定其化學成分

       憑借多年對電弧爐的研究和改造,莫瓦桑成功在熔化后冷卻的鐵炭體系中,獲得了鉆石顆粒。不過遺憾的是,再沒有人重復出他的實驗。后來有傳言,實驗中的鉆石其實并不是真的制備而得,而是他的助手因為對無休止的反復實驗感到厭煩,偷偷把鉆石顆?;炝诉M去。當然,事實如何已無法考證,這也成了化學史上一段未解的公案。

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莫瓦桑利用電弧爐合成鉆石

       上世紀50年代,美國通用電氣公司(GE)以石墨和硫化鐵的混合物為前驅體,利用兩面頂裝置,高壓高溫條件下成功實現(xiàn)了鉆石的人工合成(HP-HT法)[1]。除了鐵元素,更多金屬催化劑被開發(fā),裝置也改進為六面頂壓機,成為主流的人造鉆石合成方法。

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六面頂壓機

       2003年,美國阿波羅(Apollo)公司利用化學氣相沉積(CVD)技術生產出達到寶石級的鉆石,并開始進行商業(yè)化生產 [2]。該方法需要的溫度和壓強遠低于HP-HT法,由于不受晶體自限性的影響,理論上制造的鉆石可以無限大,不過生長速度還制約著該方法的進一步發(fā)展。

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CVD法制備鉆石

       人造鉆石的合成不止局限于這幾種方法。近日,斯坦福大學Wendy L. Mao和Yu Lin等研究者在Science Advances 雜志上發(fā)表文章,以能從化石燃料中獲得的金剛烷類材料——金剛烷(adamantane)、二金剛烷(diamantane)、三金剛烷(triamantane)——為前驅體,通過激光誘導高壓高溫的方法合成高純度鉆石,所需最低壓力和溫度分別為12 GPa(~2000 K)和900 K(~20 GPa),進一步降低了高純度人造鉆石的制備難度。


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由金剛烷制備鉆石及其表征

       此前的方法中,盡管加入催化劑可以降低合成鉆石的溫度和壓強,但同時催化劑的殘留也會造成產品質量的降低。而Wendy L. Mao和Yu Lin等人工作的亮點在于,利用金剛烷類這種原子結構類似鉆石的飽和烴類做前驅體,在不使用任何催化劑的條件下,也可以明顯降低合成溫度和壓強的閾值。

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由金剛烷制備鉆石的P-T相圖以及三種金剛烷合成條件閾值

       研究者通過分子動力學模擬了鉆石的形成過程。當溫度和壓強升高時,金剛烷迅速脫氫。在5 GPa、2000 K條件下,剩余碳原子部分斷鍵,形成隨機取向的石墨層;而在40 GPa、2000 K條件下,碳原子優(yōu)先形成四面體結構,完成向鉆石的轉變。與石墨相比,金剛烷高度對稱,其中所有碳原子采取sp3雜化,這與鉆石非常類似,降低了轉變?yōu)殂@石的能壘,從而降低了合成溫度和壓強。

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金剛烷轉變成鉆石的分子動力學模擬

       對比三種金剛烷(金剛烷、二金剛烷和三金剛烷)的合成閾值以及實驗模擬結果,三金剛烷的條件要求最低。于是研究者提出金剛烷合成鉆石時,碳骨架轉變過程的猜想:脫氫后的金剛烷直接縮合成鉆石結構。金剛烷和二金剛烷形成立方鉆石結構至少需要三個特殊取向的碳骨架,而三金剛烷只需要兩個碳骨架直接縮合,并且不需要C-C鍵的斷裂。這可能是其溫度和壓強閾值最低的原因。

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鉆石形成機理推測

       “從這些金剛烷開始,可以更快、更容易地制造鉆石”,Wendy Mao說,“盡管我們目前的方法并不適合大規(guī)模合成鉆石,但是現(xiàn)在我們對制造高純度鉆石的關鍵步驟有了進一步了解……我們通過完整且細致的方式來研究了這一過程,而不是僅僅模仿在地球內部高壓高溫條件下鉆石的自然形成過程?!盵3]

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Sulgiye Park(本文一作)拿著三金剛烷樣品和其結構模型

 

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